CAS NO.：26100-51-6

中文别名：聚丙交酯

英文名称：polylactide, polylactic acid, PLA

英文别名：polytrimethylene carbonate;1,3-Dioxan-2-one homopolymer

分子式：(C₃H4O₂)_n

密度：1.20-1.30 kg/L
　　熔点：155-185°C,
　　特性粘度IV：0.2-8 dL/g
　　玻璃化转变温度：60-65°C，
　　传热系数：0.025 λ(w/m*k)

拉伸强度：40-60 MPa
　　断裂伸长率：4%-10%
　　弹性模量：3000-4000 MPa
　　弯曲模量：100-150 MPa
　　Izod冲击强度(无缺口)：150-300 J/m
　　Izod冲击强度(有缺口)：20-60 J/m
　　Rockwell硬度：88

聚乳酸（H-[OCHCH3CO]n-OH）的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，光华伟业开发的聚乳酸（PLA）还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装（内衣、外衣）、产业（建筑、农业、林业、造纸）和医疗卫生等领域。

聚乳酸的优点主要有以下几方面：

⑴聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。

⑵机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。

⑶相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。

⑷聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。

⑸ 聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。

⑹聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与广泛使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。

⑺聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

⑻当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。

聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。

由乳酸制聚乳酸生产工艺有： ^[1] 

⑴直接缩聚法

缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合,也称一步聚合法。在脱水剂的存在下, 乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水, 直接缩聚合成低聚物。加入催化剂, 继续升温, 低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。

⑵二步法

使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成聚乳酸。这一技术较为成熟，美国NatureWorks公司生产聚乳酸工艺的工艺即为该工艺。中国的海正与中科院共同研制的聚乳酸生产技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸。

⑶反应挤出制备高分子量聚乳酸

用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合，进行连续的熔融聚合实验，可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚，制备出较高摩尔质量的聚乳酸。在反应温度为150℃、催化剂用量为0.5%、螺杆转速为75 r/min时可通过双螺杆反应挤出缩聚法快速有效地提高聚乳酸的摩尔质量，而且反应挤出产物分散系数减小，均匀性变好。通过DSC曲线的比较发现，通过反应挤出缩聚法制得的聚乳酸的结晶度有所降低，这对改善聚乳酸材料在使用过程中表现出较大的脆性是有益的。

1）取材

将玉米等壳类作物碾碎后，从中提取淀粉，然后将淀粉制成未精化的葡萄糖。很多高技术已克服减去了碾碎的过程，直接从大量的农作物中提取原料。

2）发酵

以类似生产啤酒或酒精的方式来发酵葡萄糖，而葡萄糖发酵后变成类似于食物添加用于人体肌肉组织内中的乳酸。

3）中间型产物

将乳酸单体以特殊的浓缩制程，转变成中间型产物——减水乳酸，即丙交酯。

4）聚合

丙交酯单体经过真空净化后，再以一种不使用溶剂的溶解制程来完成开环的动作，使单体聚合。

5）聚合物修饰

由于聚合物的分子量与结晶度的不同，可使材料特性的变化空间很大，所以因不同应用的产品，将PLA做不同的修饰。

目前,国内外有关聚乳酸生产和加工的专利在数千个以上。根据瞿丽曼等对聚乳酸国内外领域专利分析,2005年3月前,其以聚乳酸为主题词,在中国专利数据库中进行检索,发现与聚乳酸的制备、应用等相关的专利共154篇,其中国内申请人公开的96篇,依次为医用、制备、包装和纤维,分别为56、26、6和4篇,国外申请人公开的58篇。其在DERWENT专利数据库中以“TS=(polylacticacid or polylactide) notpn=cn’’为策略,检索到国外公开专利近1740件,其中医用专利542篇,制备方面专利517篇,包装方面专利293篇,纤维方面专利419篇。对国外DERWENT公开的专利族进行统计分析,发现聚乳酸专利主要申请的国家为日本、美国、德国、法国和英国。在DERWENT专利数据库中,聚乳酸在包装中的应用相关专利报道293篇,聚乳酸纤维相关专利419篇,其中数量最多的国家为日本、美国和德国。中国专利数据库看,国内聚乳酸的专利申请主要以高校为主,其中申请聚乳酸相关专利的高校主要有:浙江大学、天津大学、武汉大学、华东理工大学、清华大学、南开大学、东南大学、上海交通大学、重庆大学、暨南大学、中科院长春应用化学研究所等;企业也有一定的申请量,但相比之下,企业的聚乳酸专利申请量远少干高校。从DER双呢Nr专利数据库可以发现,聚乳酸专利的国外申请人绝大部分为企业,而且许多为国际知名大企业。 ^[2] 

BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公开的世界专利WO 2004 014889，报道了聚乳酸的制备，其独立权项包括如下内容：⑴按以下方法制备乳酸：（a）蒸发乳酸或乳酸衍生物溶液制备分子量为400-2000、总乳酸等价酸度119-124.5%、光学纯度相当于90-100%L-聚乳酸的低聚体；（b）将低聚体和解聚催化剂加入到解聚反应器，制备得到一富含乳酸的气相和富含低聚体的液相；（c）冷凝气相得到液态粗乳酸；（d）将粗乳酸抽取结晶；（e）分离和排出晶体得到一富含乳酸晶体的湿饼；(f)干燥湿饼，得到预纯化乳酸；和（g）结晶预纯化乳酸得到残留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的纯化乳酸；⑵聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。

BOTELHO T 等2004年公开的专利 WO 2004 057008-A1，报道了一种可用于糖果包装材料的聚乳酸的制备方法，主要是通过发酵法得到，其实施例报道的具体方法为：将培养液（451）（包括乳清，牛奶蛋白和其它营养成分如无机盐和半光胺酸）加热到70℃并保持45分钟，再冷却到45℃。加入乳酸菌helveticus （9克）和Flavourzyme(RTM)(A) （26.5克）。批式发酵9小时，补加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM）的新鲜肉汤。用氨气调节pH为5.75，生物密度控制于7-8%，发酵过程中连续通气，通气量为1升/分钟。在34天的发酵期内稀释率为0.15-0.3/小时。流出液中的乳酸盐为4%，稀释速度为0.3/小时下产率为12克/升.小时。乳酸流出液采用离子交换树脂和螯合剂分离，再经过两次连续电渗析，回收率为85-90%。

HANZSCH BERND等2003年8月21日公开的美国专利US 2003 158360，报道了一种聚乳酸的制备方法，步骤如下：发酵淀粉类农产品得到乳酸，通过超滤，纳米滤和/或电渗析超纯化乳酸，浓缩乳酸，制备预聚物，环化解聚为双乳酸，纯化双乳酸，开环双乳酸聚合物和脱单体化聚乳酸得到。

SHIMADZU CORP 2002年10月15日公开的JP 2002 300898，报道了一种生产乳酸和聚乳酸的方法。具体方法为：⑴利用乳酸铵合成乳酸酯；⑵在除丁基锡外的催化剂存在下，缩聚乳酸酯，合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸（乳酸预聚体）；⑶解聚聚乳酸得到乳酸；该方法进一步包括开环乳酸聚合物制备聚乳酸。

SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公开的专利 WO 2002 60891-A ，报道了用于生产生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制备方法，该专利的实施例之一报道的方法如下：发酵得到的L-乳酸铵在90-100℃下与乙醇反应，分离、收集乙醇；120℃下脱去反应中的水；通过蒸馏提纯得到的乳酸乙酯，在辛基锡存在下于160℃缩聚乳酸乙酯，并脱去乙醇。将得到的反应液于200℃下蒸馏得到乳酸，产率为99.2%。在辛基锡存在下聚合乳酸制得乳酸。　NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA2001年8月21日公开的日本专利JP 2001 224392，报道了采用水解酶代替有机金属催化剂制备聚乳酸。

PLA有很多的应用，可以在挤出、注塑、拉膜、纺丝等多领域应用，具体如下：

挤出级树脂是PLA的主要的市场应用，主要用于大型超市里新鲜蔬果包装，该类包装已成为欧洲市场链中的重要一员；其次用于一些宣扬安全、节能、环保的电子产品包装上。在这些用途中PLA高透明度、高光泽度、高钢性等优点体现得淋漓尽致，已经是PLA应用的主导方向。另外，挤出级树脂在园艺上的应用也开始获得重视，在斜坡绿化、沙尘暴治理等领域已有所应用。

然而，PLA的挤出加工却并非易事，仅适合在一些先进的PET挤出成型机上进行加工，且挤出片材的厚度一般只在0.2-1.0mm范围。加工过程对水 份含量及加工温度尤其敏感，挤出加工时，一般要求其水份含量要小于50PPM，这对设备的干燥系统和温控系统又提出了新的要求。加工过程中，如果没有适宜的结晶设备，边料的回收也是一大难题，这也正是市场上有大量PLA边角料在流通的原因。

在PLA的注塑的市场应用中，较为广泛的是改性后的树脂。尽管纯PLA有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、加工难度大且不耐热等缺点影响了它在注塑方面的应用。当然，化学、塑料工业界都一直致力解决这些问题。例如，利用BPM-500这种添加剂可以提高PLA的冲击强度；加入少量一种名为Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改进 PLA的韧性；与另一种生物降解树脂PHA共混可以改善PLA的一些性能；另外，日本的科学家们则开发出了一种添加纸浆的耐热PLA树脂。通过以上一些方式改性后的聚乳酸制品牺牲了透明性，但是却改进了聚乳酸在耐热性、柔韧性、抗冲性等方面的缺陷，提高了其加工难易程度，因此应用范围也得到了拓展。在海正的注塑级树脂销售中大约有70%为改性聚乳酸。

而整体上，相对高昂的成本是阻碍PLA在注塑市场上广泛应用的最大原因。虽然纯树脂通过填充改性可以降低一些成本，但是在保证其性能的前提下，这一措施的作用也有限，如果需要在全生物降解这一前提之下改善PLA性能上的缺陷，比如耐热性能，成本则更高。

双向拉伸膜是目前为止应用最成功的PLA膜，经过双向拉伸并热定型的PLA膜耐热温度可提高到90℃，正好弥补了PLA不耐高温这一缺陷。通过对双向拉伸取向及定型工艺的调整，还可以控制BOPLA膜的热封温度在70～160℃。这一优势是普通BOPET所不具备的。另外，BOPLA膜透光率达到94%，雾度极低，表面光泽度也非常好，该类膜可用于鲜花包装、信封透明窗口膜、糖果包装等等。

PLA无纺布中已经有应用的是纺粘无纺布，因为中国限塑令的实施，这一无纺布在用于购物袋的制作上较为热门。而吹膜、淋膜这两个领域则因为PLA本身的一些特性缺陷，应用情况还在进一步探索中，一些成功的应用案例是将PLA改性后使用。

可溶性聚乳酸支架旨在吸收现有器械的好处，而又不像金属支架那样留下“金属蜘蛛”，这种“蜘蛛图像”会出现在对病人拍摄X光片时，此时病人的冠状动脉完全支架化了。现有的支架不会收缩，并且不会随着动脉的自然运动而扩张。金属支架可引发致命的血栓，并且有可能会对未来的检测和手术产生干扰。

日本东丽公司结合PLA树脂改性技术、纤维制造技术和染色加工技术，开发了以高性能PLA纤维为主要成份的车用脚垫和备用轮胎箱盖。备用轮胎箱盖已经在丰田汽车公司2003年推出的全面改进小型车“Raum”上使用。在继脚垫和备用轮胎箱盖开发以后，东丽公司有开发了适用于车门、轮圈、车座、天棚材料的其他汽车部件的PLA产品。

聚乳酸对人体绝对无害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包装材料等一次性用品领域具有独特的优势。其能够完全生物降解也符合世界各国，特别是欧盟、美国及日本对于环保的高要求。但，采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在着不耐温、耐油等缺陷。这样就造成其的功能作用大打折扣，以及在运输途中餐具变形、材质变脆，造成大量次品。不过，经过技术发展，市场已有经过PLA改性后的材料，可以有效克服原粒的缺点，有的甚至耐热温度高达120度以上，可以用作微波炉用具材料。

为了节省石油资源同时减少地球温室效应，进一步拓展由可再生的生物资源制造而来的聚乳酸的应用领域，日本许多公司对PLA在电子电器领域的应用进行了深入研究并取得了卓越的成效。

日本NEC公司笔记本电脑部件材料

日本NEC公司开发了以高性能的PLA/KENAF复合材料，它是经过改性后的PLA，其改善PLA的耐冲性、耐热性、刚性和阻燃性。应用于2004年9月出售的“LaVie T”型手提电脑部件，2005年进一步推广应用于“LaVie TW，VersaPro”型电脑部件。

日本富士通公司的笔记本电脑机壳材料

2002年日本富士同公司在上市的“FMV-BIBLO NB”系列笔记本电脑的红外线接收部分采用了质量0.2的纯聚乳酸配件。在2005年富士通春季款笔记本电脑“FMV-BIBLO NB80K”的机壳中，全部采用由日本富士通公司、日本富士通研究所和日本东丽公司3家公司共同开发的PLA/PC合金，机壳重约600G，PLA含量在50%左右。与采用石油类树脂相比，仅机壳一项就能节约1L左右的使用用量。整个产品的生命周期中二氧化碳的排放量方面，对回收的树脂进行热循环处理时，可比现有树脂减少约15%。富士通最新款式笔记本电脑其外壳整体的93%几乎都采用了PLA树脂。

手机部件及机壳材料

NTT DoCoMo和索尼爱立信移动通讯公司于2005年4月试制了在机壳中采用PLA的手机。该样机子啊140G的自量中有22GPLA树脂。2005年5月，NTT DoCoMo在市场售的“premini-ⅡS”手机中的1个按钮采用PLA树脂。2006年富士通、富士通研究所和东丽联合开发成功了耐冲击性相当于PLA1.5倍的PLA/PC合金，并用于手机外壳等部件。

日本索尼公司DVD影碟机壳材料

日本SONY公司2002年上市的“MVP-NS999ES”型DVD影碟机前面板采用了PLA材料，该公司与三菱树脂进一步研制出了无机物阻燃PLA材料，其中PLA含量为60%左右。该材料在2004年秋上市的“DVP-NS955V”型及“DVP-NS975V”型DVD影碟机前面板采用。通过改性后的PLA的强度与ABS树脂相当。同时通过改变调配添加物和加工条件，可以使用一般的射出成型机，成型效率与普通塑料一样。

光盘盘片

2003年9月三洋Mavic Mcdia和三井化学公司联合开发采用PLA为底板材料制造的面向音乐CD、VCD和CD-ROM盘片“MildDisc”。其称1个玉米棒难生产10张CD盘片。该公司开发出了高速而精密地转印CD模型技术，通过严格模具温度调节和对离子剂的改进，生产了固化速度慢的聚乳酸CD盘片。通过使用生物降解树脂能够解决现有CD盘片废弃时对环境造成的污染。PLA在燃烧时所消耗的能量比PC燃烧时所消耗的能量要少，从而减少二氧化碳的排量。若采用填埋方式，PLA在2-5年就能快速地生物降解，而PC则半永久地残留在土壤中。

富士通公司的LSI包装带

2005年2月，富士通和富士通研究所联合开发了以PLA为原材料、面向手机的LS包装带。该产品的生命周期评测表明，在周期中全体CO2的排放量减少11%，制造过程中能量消耗少18%。经过提高PLA强度和抗静电及尺寸稳定性改良后，其撕裂强度和压缩强度时PC制备材料的两倍以上，拉伸强度大约是1.5倍，耐折强度接近2倍，抗冲击强度和剥离强度也达到了制品所需要性能的要求。

生物医药行业是聚乳酸最早开展应用的领域。聚乳酸对人体有高度安全性并可被组织吸收，加之其优良的物理机械性能，还可应用在生物医药领域，如一次性输液工具、免拆型手术缝合线、药物缓解包装剂、人造骨折内固定材料、组织修复材料、人造皮肤等。高分子量的聚乳酸有非常高的力学性能，在欧美等国已被用来替代不锈钢，作为新型的骨科内固定材料如骨钉、骨板而被大量使用，其可被人体吸收代谢的特性使病人免收了二次开刀之苦。其技术附加值高，是医疗行业发展前景的高分子材料。 ^[3] 

二步法制备聚乳酸

⒈制备乳酸

我们用再生资源玉米，马铃薯为原料，利用微生物发酵法制备光学纯L-乳酸或D-乳酸。而且L-乳酸较D-乳酸能完全被人体吸收，无任何毒副作用。

生产L-乳酸，所以我们采用国内外通用的米根霉NAF-032。

⑴制备米根霉孢子；

⑵将米根霉孢子制备成米根霉孢子乳悬液；

⑶将米根霉孢子乳悬液固定到固定化载体上得到固定化米根霉种子；

⑷将固定化米根霉种子接种到发酵培养基中进行固定化发酵。

该方法培育出了高产的米根霉菌株并将其固定到棉布载体上得到固定化米根霉种子，在适宜的发酵条件进行固定化发酵，马铃薯淀粉转化率高，发酵产物的生物量高，L－乳酸收率高，成本低廉、步骤简捷、容易掌控等。

⒉乳酸的酸化处理和提纯分离

⑴发酵过程产生一种乳酸盐，因为发酵的pH值接近中性。需要把一定的乳酸盐转化成乳酸，通过直接添加硫酸到乳酸盐溶液中，可以制得乳酸，对于结晶出的副产物二水合硫酸钙。可以通过过滤的方法除去，当然二水合硫酸钙可以用作地面灌注石膏，例如将其作为干墙体、水泥和农业领域的原料。生石膏是在生产过程中所产生的低价值的盐，但是这个方法比较划算，因为氢氧化钙和硫酸的成本低，而且生石膏还可以用作其他工业用途。其他将碱化和酸化两个过程联系在一起的方法也有过尝试，例如用氨调节pH，用硫酸来酸化，从而得到硫酸铵作为副产物，硫酸铵可用作肥料。因为铵盐比氢氧化钙价格高，而副产品硫酸铵的高价值正好弥补了这种差距，且硫酸铵相对于钙盐易溶于水，这有利于分离。

⑵细胞去除

细胞去除方法的选择主要取决于生产所使用的微生物。米根霉长210－2500μm，直径5－18μm，因为细胞较小可以通过絮凝法去除。在发酵液中加入壳聚糖作为絮凝剂，调节ph为6.8，保温，搅拌养絮，絮凝结束以后静置1.5h后取上清液于离心管中，用离心机在4000r/min转速下离心20min，分离出固体沉淀。

⑶残糖、残留培养基和发酵副产物的分离

本项目采用溶剂萃取法。经过溶剂萃取之后之后，乳酸溶液经过活性炭、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂后可以得到微黄色的去离子产物。

由美国塑料工业协会（Society of Plastics Industry，SPI）规定聚乳酸的数字标识码为“7”。在比利时已经开始作为试点国家使用循环利用聚乳酸。聚乳酸的循环使用与其他聚合物不太相同的是，废旧的聚乳酸塑料会被收集在特殊的容器中，通过热解、水解等方法降解成为小分子单体，再通过生产商将单体乳酸合成为具有一定性能的聚乳酸原材料，再次进入市场使用。